Ce projet serait sous la direction de : Mmes Catherine BATIOT-DUPEYRAT et Elodie FOURRE

Unité de recherche : IC2MP, équipe MediaCat

École doctorale : Rosalind Franklin – Énergie, Environnement, Bio santé

Intitulé du sujet :

Synthèse de l’ammoniac par plasma-catalyse

Ammonia synthesis by plasma-catalysis

Début de thèse : à partir du 01/10/2025

Mots clés : plasma non-thermique, catalyse hétérogène, synthèse d el’ammoniaque

Résumé:

Avec une production de plus de 220 Mt/an, l’ammoniac (NH3) est une molécule indispensable, à la base des engrais et de nombreux produits chimiques (sels d’ammonium, réactifs d’amination, etc.). Avec le développement des capacités industrielles de production d’H2 par électrolyse, NH3 a été proposé comme vecteur de stockage d’H2 du fait de sa densité énergétique élevée (5,2 kWh kg-1) et sa teneur gravimétrique en hydrogène élevée (17,6 %pds). Pourtant, aujourd’hui, NH3 est presque exclusivement (>96%) produit par le procédé Haber-Bosch (H-B), optimisé depuis plus d’un siècle. Le procédé H-B est un procédé intensif fortement consommateur d’énergie en raison de conditions d’exploitation sévères (T>500°C, P>150 bars). Ainsi, 2,4% de la consommation mondiale annuelle de combustible fossile est destinée à la synthèse de NH3, ce qui induit une empreinte CO2 du procédé équivalente à 1,2% du CO2 annuellement produit.

Cette nouvelle application a induit un renouveau de la recherche pour la synthèse du NH3, le procédé historique Haber-Bosch n’étant pas adapté pour cette application en raison d’usines de production centralisées non compatibles avec l’utilisation de sources d’énergie renouvelables intermittentes (induisant un fonctionnement du procédé en mode start&stop asservi à la production intermittente d’H2). Plusieurs procédés alternatifs sont actuellement à l’étude à des TRL bas : bouclage chimique, photo-, électro-, plasma-catalyse. Le procédé assisté par plasma apparaît comme une solution réaliste pour le déploiement d’un procédé entièrement électrifié, asservi à une production d’H2 décarboné, compte tenu :
– Que le procédé est opéré à basse température (ambiante), et à basse pression
– De l’absence de limitation thermodynamique dans ces conditions
– D’excellents taux de conversion rapportés, grâce à la capacité du plasma à faciliter l’activation et la dissociation de la triple liaison du diazote pour former NH3, le mécanisme réactionnel n’étant pour le moment pas parfaitement compris.

__________________

Ammonia (NH3) is the primary ingredient in fertilizers and also for the production of base chemicals (urea, ammonium salts, amination reagent, etc.), being produced >220 Mt per year. Recently, with the significant progresses of industrial capabilities for H2 production through electrolysis, NH3 was proposed as H2 carrier thanks to its high energy density of 5.2 kWh kg-1 and high hydrogen gravimetric content of 17.6 wt.%, not to mention the thermodynamically favorable cracking reaction to recover the H2. To date, NH3 is almost exclusively (>96%) produced by the Haber-Bosch (H-B) process, optimized for more than one century, which is an intensive process high energy consuming due to severe operating conditions, i.e. T>500°C and P>150 bar. Then, 2.4% of global fossil fuel feedstock consumed annually is for NH3 synthesis (i.e. H2 production), reflecting the process current CO2 footprint: 1.2 % of the global annually produced CO2.

Catalyst research for NH3 synthesis is recently boosted due to the application of NH3 as a hydrogen carrier for long-term storage and transport, thanks to the already existing industrial infrastructures. However, in view of this application, historical Haber-Bosch process is not adapted due to centralized production plants not compatible with the use of renewable intermittent energy sources, as well as with start&stop regime associated to the intermittent production of green H2 (electrolysis of water with surplus of electricity). Several alternatives are currently under investigation at low TRLs: chemical looping, photo-, electro-, plasma-assisted catalysis. Plasma-assisted process emerges as a realistic issue for a fully electrified process subjected to green H2 production thanks to:
– A process operated at low temperature (ambient), and then low pressure
– Absence of thermodynamic limitation at these conditions
– Excellent conversion rates reported, thanks to the ability of plasma to facilitate N-N triple bond dissociation, and despite a not fully understood origin of the process efficiency

 

Contexte et problématique :

L’ammoniac (NH3) est l’ingrédient principal des engrais et est également largement utilisé pour la production de produits chimiques de base (urée, sels d’ammonium, etc.). Plus récemment, le NH3 a été proposé comme vecteur d’H2 grâce à sa densité énergétique élevée de 5,2 kWh kg-1 et à sa teneur gravimétrique élevée en hydrogène de 17,6 % en poids, sans parler de la réaction de craquage thermodynamiquement favorable. À ce jour, 2,4 % de la matière première des combustibles fossiles est consommée pour la synthèse du NH3 (c’est-à-dire la production de H2), ce qui reflète son empreinte CO2 actuelle (1,2 % du CO2 produit annuellement dans le monde). Aujourd’hui, le NH3 est presque exclusivement (>96%) produit par le procédé Haber-Bosch (H-B) qui consomme beaucoup d’énergie en raison des conditions d’exploitation sévères, c’est-à-dire T>500°C et P>150 bars. D’un point de vue thermodynamique, la synthèse de NH3 est favorisée à P élevé et T faible. Cependant, les catalyseurs commercialisés ne sont pas capables de fonctionner à T aussi bas que 300°C, une température qui permet une diminution significative des pressions de fonctionnement (P<50 bars). Par conséquent, la température de réaction doit être relativement élevée pour activer et rompre la triple liaison de l’azote. La rupture de la triple liaison de l’azote est l’étape déterminant le taux dans le processus H-B. La rupture de la triple liaison N est l’étape déterminant le taux dans le processus H-B. L’activation de l’azote peut se faire : (i) sur des surfaces métalliques (c’est-à-dire Fe), comme dans le processus H-B ; (ii) en utilisant des catalyseurs oxydants pour accepter les électrons de la triple liaison, une option peu probable en raison de la stabilité de la liaison, et (iii) en utilisant des sources d’énergie externes telles que des plasmas non thermiques. Récemment, il a été démontré que le plasma facilite le clivage de la forte liaison N≡N, permettant ainsi la synthèse du NH3 dans des conditions douces. Des auteurs ont montré sur des sphères de titanate de zirconium et de titanate de baryum comme matériaux diélectriques une conversion atteignant 7 %, comparable à la conversion maximale du processus H-B à 15 %, donnant ainsi à ce dernier un potentiel industriel en travaillant à 60 °C (écart de barrière de 3 mm-10 mm, 2,5 kV, et 5000 Hz). Le positionnement de la synthèse de NH3 assistée par plasma par rapport aux procédés historiques (thermiques) et alternatifs est étayé par des avantages évidents, notamment (i) le plasma présente des caractéristiques de non-équilibre élevées qui affectent le processus catalytique, donnant lieu à de nombreuses réactions possibles impliquant les électrons, les ions et les radicaux ; (ii) la haute énergie acquise par le plasma entraîne des processus d’ionisation et de dissociation (iii) en présence de ces espèces hautement énergétiques, la température du gaz est relativement basse, ce qui est avantageux pour une réactivité maximale
__________________________

Ammonia (NH3) is the primary ingredient in fertilizers, and also widely used for the production of base chemicals (urea, ammonium salts, etc.). More recently, NH3 was proposed as H2 carrier thanks to its high energy density of 5.2 kWh kg-1 and high hydrogen gravimetric content of 17.6 wt.%, not to mention the thermodynamically favorable cracking reaction. To date, 2.4% of global fossil fuel feedstock is consumed for NH3 synthesis (i.e. H2 production), reflecting its current CO2 footprint (1.2 % of the global annually produced CO2). NH3 today is almost exclusively (>96%) produced by the Haber-Bosch (H-B) process which is high energy consuming due to severe operating conditions, i.e. T>500°C and P>150 bars. From a thermodynamic point of view, NH3 synthesis is favored at high P and low T. However, commercialized catalysts are not able to work at T as low as 300°C, a temperature affording a significant decrease in operating pressures (P<50 bars). Therefore, the reaction temperature must be relatively high in order to activate and break the nitrogen triple bond. The breakage of the N triple bond is the rate-determining step in the H-B process. Nitrogen activation can be done: (i) over metal surfaces (i.e. Fe), like in the H-B process; (ii) using oxidative catalysts to accept electrons from the triple bond, a quite unlikely option due to bond stability, and (iii) using external energy sources such as non-thermal plasmas. Recently, plasma was demonstrated to facilitate the cleavage of the strong N≡N bond, thus achieving NH3 synthesis under mild conditions. Authors showed on zirconium titanate and barium titanate spheres as dielectric materials a conversion reaching 7%, comparable with the maximum conversion of the H-B process at 15%, thus giving the latter industrial potential  while working at 60 °C (3 mm-10 mm barrier gap, 2.5 kV, and 5000 Hz). Positioning plasma-assisted synthesis of NH3 versus historical (thermal) and alternative processes is supported by clear advantages including (i) plasma has high non-equilibrium characteristics that affect the catalytic process, giving many possible reactions involving the electrons, ions, radicals; (ii) the high energy acquired by plasma, not only drives ionization and dissociation processes, but also provides highly efficient excitation of molecules and generation of reactive intermediates through electron-ion/molecules collisions which opens additional chemical reaction pathways; (iii) with the presence of these highly energetic species, the gas temperature is relatively low, which is advantageous for an exothermic reaction by minimizing the loss of the product molecules and increasing the life time of the catalyst by decreasing deactivation.

 

Description du sujet :

Le développement de catalyseurs pour la synthèse de NH3 est actuellement stimulé par l’application possible de l’ammoniac en tant que vecteur d’hydrogène vert. Cependant, en vue de cette application, le procédé historique Haber-Bosch n’est pas adapté en  raison des usines de production centralisées qui ne sont pas compatibles avec l’utilisation de sources d’énergie renouvelables intermittentes, ainsi qu’avec le régime de démarrage et d’arrêt associé à la production intermittente d’H2 vert (électrolyse de l’eau avec un surplus d’électricité). Alors que plusieurs alternatives sont actuellement à l’étude à des TRL bas, la catalyse assistée par plasma apparaît comme une solution réaliste pour un processus entièrement électrifié soumis à la production d’H2 vert grâce à :
– Un processus opéré à basse température (ambiante) et à basse pression
– L’absence de limitation thermodynamique dans ces conditions
– D’excellents taux de conversion rapportés, grâce à la capacité du plasma à faciliter la dissociation des triples liaisons N-N, et malgré une origine de l’efficacité du processus qui n’est pas entièrement comprise.
Dans le projet, des experts nationaux en conception de catalyseurs (UCCS-CNRS), en catalyse plasma (IC2MP-CNRS) et thermique (UCEIV-ULCO), en études mécanistiques du point de vue expérimental (LCS-ENSICAEN) et théorique (LOMC-ULHN, LGPM-CS), et enfin en génie chimique (LRGP-CNRS, WP5) sont impliqués pour répondre aux questions ouvertes suivantes :
– Les composites de métaux de transition et de nitrures de terres rares (avec ou sans matériau supplémentaire à faible permittivité) peuvent-ils fonctionner dans la synthèse du NH3 dans des conditions assistées par plasma ?
– Quelle est la voie de conversion la plus réaliste, et élucider le rôle du plasma sur les intermédiaires générés et la performance globale du procédé ?
La technologie catalytique assistée par plasma est-elle viable lorsqu’elle est incluse dans un processus global intégrant des étapes d’alimentation et de séparation, sur la base d’indicateurs de performance clés.

____________________

The catalyst development for NH3 synthesis is currently boosted due to the possible application of ammonia as a green hydrogen carrier. However, in view of this application, historical Haber-Bosch process is not adapted due to centralized production plants not compatible with the use of renewable intermittent energy sources, as well as with start&stop regime associated to the intermittent production of green H2 (electrolysis of water with surplus of electricity). While several alternatives are currently under investigation at low TRLs (see Table 1), plasma-assisted catalysis emerges as a realistic issue for a fully electrified process subjected to green H2 production thanks to :
– A process operated at low temperature (ambient) and low pressure
– Absence of thermodynamic limitation at these conditions
– Excellent conversion rates reported, thanks to the ability of plasma to facilitate N-N triple bond dissociation, and despite a not fully understood origin of the process efficiency
In PLASMA-N-CAT project, national experts in catalyst design (UCCS-CNRS, WP1), plasma- (IC2MP-CNRS) and thermal- (UCEIV-ULCO) catalysis (WP2), mechanistic studies from experimental (LCS-ENSICAEN, WP3) and theoretical (LOMC-ULHN, LGPM-CS, WP4) point of views, and finally chemical engineering (LRGP-CNRS, WP5) are involved to address the following open questions :
– Can transition metal – rare earth nitride composites (with or without low permittivity additional material) can perform in NH3 synthesis under plasma-assisted conditions?
– What is the most realistic conversion pathway, and elucidate the role of plasma on the intermediate generated and global performance of the process?
Is the plasma-assisted catalytic technology viable when included in a whole process integrating alimentation and separation steps, on the basis of KPIs?

 

Méthodologie et mise en œuvre :

Tous les matériaux synthétisés à Lille seront évalués dans un réacteur à plasma DBD fonctionnant à T ambiante. Le réacteur est composé d’un tube d’alumine et d’une électrode interne en acier inoxydable avec une grille en cuivre comme électrode externe (Figure 3). Avec cette configuration, la taille du « gap » sera fixé à 1,1 mm pour assurer l’allumage du plasma à des tensions pas trop élevées (< 10kV). Les catalyseurs sont introduits dans la zone de plasma sous forme de poudres de granulométrie contrôlée. Les grains de catalyseur occupent toute la zone de décharge correspondant à un volume de 0,6 cm3. Un banc d’essai disponible à l’IC2MP sera dédié au projet. Les conditions de réaction suivantes seront utilisées pour l’évaluation du matériau : un mélange de N2 et H2 sera introduit dans le réacteur sans diluant (rapport d’alimentation N2/H2 : 3/1 à 1/6), puissance appliquée (5-20W), fréquence (1-10kHz), débit de gaz (10-100 mL min-1 correspondant au Gas Hourly Space velocity GHSV : 1000-10000 h-1).

La nature des espèces actives sera d’abord déterminée par spectroscopie d’émission optique. Les espèces activées par le plasma attendues sont H alpha, N2 (SPS : second système positif), N2+ et Natomic. Les gaz d’échappement seront analysés en ligne par une micro-GC dédiée à l’analyse de l’ammoniac produit. Une alimentation en courant alternatif à haute tension sera utilisée dans ce projet et les résultats seront comparés à ceux obtenus avec un générateur de plasma pulsé en termes d’efficacité énergétique.

Les résultats seront exprimés sous forme de conversion des réactifs et de sélectivité de l’ammoniac. Les ordres de réaction vers N2 et H2 seront établis à partir des tests catalytiques en faisant varier le rapport d’entrée N2/H2, la température (25-300°C), la pression (1-5 bars). L’ordre cinétique vers le NH3 sera évalué par l’ajout de NH3 dans le gaz d’entrée à un rapport N2/H2. L’impact des matériaux sur les propriétés du plasma sera évalué par la caractérisation du plasma : enregistrement du profil de courant sur oscilloscope et figures de Lissajous pour déterminer la puissance du plasma et les tensions de claquage. L’efficacité énergétique sera calculée (exprimée en g NH3/kWh). L’objectif est d’atteindre un rendement énergétique de l’ordre de 150-200 g NH3/kWh afin d’être compétitif par rapport aux technologies alternatives pour la synthèse de NH3 à petite échelle.

___________________________________

All materials synthesized in Lille will be evaluated in a DBD plasma reactor operating at ambient T. The reactor is composed of an alumina tube and a stainless steel inner electrode with a copper grid as outer electrode (Figure 3).
With this configuration, the gap size will be fixed to 1.1 mm to ensure plasma ignition at voltages not too high (<10kV). The catalysts are introduced into the plasma zone as powders of controlled granulometry. The catalyst grains occupy the entire discharge zone corresponding to a volume of 0.6 cm3. A bench test available at IC2MP will be dedicated to the project. The following reaction conditions will be used for the material evaluation: a mixture of N2 and H2 will be introduced into the reactor without diluent (feed ratio N2/H2: 3/1 to 1/6), applied power (5-20W), frequency (1-10kHz), gas flow rate (10-100 mL min-1 corresponding to Gas Hourly Space velocity GHSV : 1000-10000 h-1).

Nature of active species will be first determined by optical emission spectroscopy. The expected plasma activated species are H, N2 (SPS: second positive system), N2+ and Natomic. The exhaust gas will be analysed on-line by a micro-GC dedicated to the analysis of ammonia produced. An AC high voltage power supply will be used in this project and results will be compared with those obtained with a pulsed plasma generator in terms of energy efficiency. Results will be expressed in the form of reactants conversion and ammonia selectivity. Reaction orders toward N2 and H2 will be established from the catalytic tests varying the N2/H2 inlet ratio, temperature (25-300°C), pression (1-5 bars). Kinetic order to NH3 will be evaluated by NH3 addition in the inlet gas at constant N2/H2 ratio. All data will be used for kinetic modelling (WP5).

The impact of the materials on the plasma properties will be evaluated via characterization of the plasma: current profile recording on oscilloscope and Lissajous figures to determine plasma power and breakdown voltages. The energy efficiency will be calculated (expressed as g NH3/kWh). The aim is to achieve energy efficiency of the order of 150-200 g NH3/kWh to be competitive with alternative technologies for small scale NH3 synthesis

 

Profil recherché :

Le/la candidat(e) devra être titulaire d’un diplôme (ou diplômé(e) au cours de l’année universitaire en cours) d’ingénieur et/ou d’un master en chimie. Le poste nécessite de solides connaissances en catalyse hétérogène et des compétences en plasma non-thermique seront appréciées. Il est également souhaitable de posséder de bonnes aptitudes à la communication orale et écrite (en anglais) pour présenter des résultats dans des congrès internationaux ainsi que pour lire et rédiger des articles scientifiques.

Nous recherchons un(e) jeune chercheur(euse) qui saura s’impliquer dans son projet, curieux(se), ayant une certaine autonomie et une forte motivation.

De plus, la/le candidat(e) devra être apte à travailler en équipe sur un projet pluridisciplinaire.

Les candidatures devront inclure un CV détaillé ; au moins deux références (susceptibles d’être contactées) ; une lettre de motivation d’une page ; un résumé des activités réalisées lors du stage de Master 2 ; les relevés de notes de Master 1 et 2 ou de celles obtenues en école d’ingénieur.

___________________________

The candidate must hold a degree (or graduate during the current academic year) in engineering and/or a master’s degree in chemistry. The position requires a good knowledge of heterogeneous catalysis, and skills in non-thermal plasma will be appreciated. Good oral and written communication skills (in English) to present results at international conferences and to read and write scientific papers are also desirable.

We are looking for a young researcher who will be able to get involved in his project, curious, with a certain autonomy and a strong motivation.

In addition, the candidate must be able to work in a team on a multidisciplinary project.

Applications should include a detailed CV; at least two references (likely to be contacted); a one-page cover letter; a summary of the activities carried out during the Master 2 internship; the transcripts of Master 1 and 2 or those obtained in engineering school

 

Contact pour plus d’informations et pour candidater jusqu’au 31/07/25 :
catherine.batiot.dupeyrat@univ-poitiers.fr