Ce projet serait sous la direction de : M. Nicolas BION
Unité de recherche : IC2MP – équipe SAMCat
Ecole doctorale : Rosalind Franklin – énergie, environnement, bio santé
Intitulé du sujet :
Synthèse d’ammoniac par boucles thermochimiques solaires sur nitrures métalliques
Solar thermochemical looping on metal nitride materials for ammonia synthesis
Mots clés : catalyse; ammoniac; nitrure; concentration solaire
Résumé :
Une des technologies innovantes pour décarboner la production d’ammoniac, le second produit chimique le plus synthétisé au monde, est de décomposer la synthèse en deux étapes via l’utilisation de composés nitrures réagissant comme des « réservoirs » d’azote : c’est la synthèse de NH3 par cycle thermochimique (ou CLAS pour Chemical Looping for Ammonia Synthesis). Le procédé CLAS est réalisé en alimentant séparément un réacteur en N2 (étape de charge) pour former la phase nitrure « pleine » en azote, puis en H2 ou H2O (étape de décharge) pour produire l’ammoniac. Sous H2, le matériau reste une phase nitrure déficiente en N. Sous H2O, la nitrure est transformé en oxyde. Le rayonnement solaire à concentration est considéré afin de permettre la régénération de la phase nitrure à partir de l’oxyde (étape fortement endothermique).
Le sujet de thèse sera développé dans deux laboratoires, l’IC2MP à Poitiers et PROMES à Odeillo. Les nitrures métalliques seront tout d’abord synthétisés et caractérisés à l’IC2MP et leur comportement sera évalué en conditions de boucle thermochimique sur un banc de test en utilisant H2 ou H2O pour l’étape de décharge. Enfin sur les matériaux les plus performants dans l’étape d’hydrolyse, une phase de démonstration du procédé solaire sera réalisée au laboratoire PROMES à l’aide d’un concentrateur de 1,5 kWth
One of the innovative technologies for decarbonizing the production of ammonia, the second most synthesized chemical in the world, is to break down the synthesis into two steps using nitride (MxNz) compounds that react as « reservoirs » of nitrogen: this is the synthesis of NH3 by thermochemical cycling (or CLAS for Chemical Looping for Ammonia Synthesis). The CLAS process is carried out by separately feeding a reactor with N2 (charging step) to form the nitride phase « full » of nitrogen, and then with H2 or H2O (discharging step) to produce ammonia. Under H2, the material remains a nitrogen-deficient nitride phase. Under H2O, the nitride is converted into oxide.
Concentrated solar radiation is considered to enable the regeneration of the nitride phase from the oxide (highly endothermic step).
The thesis will be developed in two laboratories, IC2MP in Poitiers and PROMES in Odeillo. The metal nitrides will first be synthesized and characterized at IC2MP, and their behavior will be evaluated under thermochemical looping conditions on a test bench using H2 or H2O for the discharging step. Finally, for the most performant materials in the hydrolysis step, a demonstration phase of the solar process will be carried out at the PROMES laboratory using a 1.5 kWth concentrator.
Contexte et problématique :
Le travail de thèse s’intègre dans le projet SolAmmonia sélectionné dans le cadre du programme CNRS 80 PRIME 2025. Le(la) doctorant(e) travaillera sous la co-direction de deux directeurs de recherche CNRS, Nicolas Bion à l’IC2MP et Stéphane Abanades à PROMES.
L’IC2MP est une unité mixte de recherche du CNRS (Chimie) et de l’Université de Poitiers regroupant environ 250 personnes dont une centaine de chercheurs répartis sur plusieurs sites du campus de l’université. Le projet sera réalisé dans l’équipe Du Site Actif au Matériau Catalytique (SAMCat), composée de 30 chercheurs, et spécialisée dans le design et la caractérisation physico-chimique des matériaux catalytiques et électrocatalytiques pour des applications énergétiques (biocarburant, e-carburant, pile à combustible, électrolyse, …) et environnementales
(dépollution eau et air, …). La décarbonation de la production de l’ammoniac est étudiée au sein l’équipe depuis une dizaine d’année par des voies technologiques thermo- et électro-catalytiques Le laboratoire PROMES Odeillo (Four solaire du CNRS) est localisé dans les Pyrénées Orientales à 1600 m d’altitude, à 100 km de Perpignan, 20 km de l’Espagne et 40 km d’Andorre. PROMES est une Unité Propre du CNRS (UPR 8521) rattachée à l’Institut Ingénierie conventionnée avec l’université de Perpignan via Domitia (UPVD). Le laboratoire est
localisé sur trois sites : Odeillo-Font Romeu (Four solaire de 1 MW du CNRS), Targasonne (Thémis, centrale à tour de 5 MW, site du Conseil Départemental des PO) et Perpignan, Tecnosud. Le laboratoire rassemble environ 150 personnes du CNRS et de l’UPVD autour d’un sujet fédérateur, l’énergie solaire et sa valorisation comme source d’énergie et de hautes températures. Les travaux seront effectués dans l’équipe Carburants Solaires à Odeillo Font-Romeu qui développe notamment des activités sur la production de nouveaux vecteurs énergétiques et de
matériaux par des procédés thermochimiques.
The thesis work is part of the SolAmmonia project, selected under the CNRS 80 PRIME 2025 program. The PhD student will work under the co-supervision of two CNRS research directors, Nicolas Bion at IC2MP and Stéphane Abanades at PROMES.
IC2MP is a joint research unit of the CNRS (Chemistry Institute) and the University of Poitiers, comprising approximately 250 people, including about a hundred researchers. The project will be carried out within the team Du Site Actif au Matériau Catalytique (SAMCat), composed of 30 researchers, specialized in the design and physicochemical characterization of catalytic and electrocatalytic materials for energy (biofuels, e-fuels, fuel cells, electrolysis, etc.) and environmental (water and air pollution control, etc.) applications. The decarbonization of ammonia production has been studied within the team for about a decade through thermo- and electro-catalytic technological pathways.
The PROMES laboratory in Odeillo (CNRS Solar Furnace) is located in the Pyrénées-Orientales at an altitude of 1600 m, 100 km from Perpignan, 20 km from Spain, and 40 km from Andorra. PROMES is a CNRS research unit (UPR 8521) affiliated with the Engineering Institute and partnered with the University of Perpignan via Domitia (UPVD).
The laboratory is spread across three sites: Odeillo-Font Romeu (CNRS 1 MW Solar Furnace), Targasonne (Thémis, 5 MW tower power plant, site of the Pyrénées-Orientales Departmental Council), and Perpignan, Tecnosud. The laboratory brings together about 150 people from the CNRS and UPVD around a unifying theme: solar energy and its utilization as a source of energy and high temperatures. The work will be conducted within the Solar Fuels team at Odeillo Font-Romeu, which develops activities focused on the production of new energy vectors and materials through thermochemical processes.
Description du sujet :
L’IC2MP, en collaboration avec l’université de Glasgow, a montré que des matériaux à base de nitrure ternaire comme Co3Mo3N était capable de générer de l’ammoniac uniquement sous flux de H2 par transformation topotactique de la phase nitrure du fait de la mobilité ionique en azote (N3-) dans le réseau de ces phases nitrures.
Ceci a ouvert la voie vers l’utilisation de ce type de composés pour produire de l’ammoniac via un cycle thermochimique.
PROMES a récemment travaillé sur des cycles thermochimiques solaires à trois étapes dans lesquels l’oxyde est d’abord réduit jusqu’à son état métallique puis réagit avec N2 pour former un nitrure et conduit in fine à la production d’ammoniac par réaction avec l’eau. Des nitrures binaires prometteurs ont ainsi pu être mis en évidence.
La thèse vise donc à associer ces deux laboratoires, l’IC2MP à Poitiers et PROMES à Odeillo, appartenant à 2 instituts différents (CNRS Chimie et CNRS Ingénierie respectivement) afin de développer des nitrures métalliques performants pour la production solaire d’ammoniac par cycles thermochimiques. Les avancées obtenues par les deux équipes, de manière indépendante, sur la réactivité des phases nitrures pour la production d’ammoniac est un atout précieux pour cet objectif. Les deux équipes apporteront leurs compétences complémentaires dans les
domaines de la chimie des matériaux, leur synthèse/caractérisation, la catalyse de l’ammoniac, les réacteurs et procédés solaires thermochimiques, et la conversion de l’énergie solaire concentrée.
Bibliographie
• S.M. Hunter, et al., A Study of N-15/N-14 Isotopic Exchange over Cobalt Molybdenum Nitrides, ACS Catal. 3 (2013) 1719–1725.
• N.P. Nguyen et al., Two-Step Chemical Looping Cycle for Renewable NH3 Production Based on Non-Catalytic Co3Mo3N/Co6Mo6N Reactions, Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202302740.
• E. Fu, et al., Chemical Looping Technology in Mild-Condition Ammonia Production: A Comprehensive Review and Analysis, Small 2024, 20, 2305095.
• S. Abanades, et al., Experimental screening of metal nitrides hydrolysis for green ammonia synthesis via solar thermochemical looping, Chem. Eng. Sci. 283 (2024) 119406.
• D. Notter, et al., Thermochemical Production of Ammonia via a Two-Step Metal Nitride Cycle – Materials Screening and the Strontium-Based System. Mater. Horiz. 11 (2024) 4054–4063.
• Zhang, Z.; Zhang, H.; Jiang, H.; Li, L. Green Ammonia: Revolutionizing Sustainable Energy for a Carbon-Free Future. J. Mater. Chem. A, 12 (2024) 33334–33361.
The IC2MP, in collaboration with the University of Glasgow, has shown that ternary nitride-based materials such as Co3Mo3N are capable of generating ammonia solely under H2 flow through the topotactic transformation of the nitride phase due to the ionic mobility of nitrogen (N3-) in the lattice of these nitride phases. This has paved the way for the use of this type of compound to produce ammonia via a thermochemical cycle.
PROMES has recently worked on three-step solar thermochemical cycles in which the oxide is first reduced to its metallic state and then reacts with N2 to form a nitride, ultimately leading to the production of ammonia through reaction with water. Promising binary nitrides have thus been identified.
The thesis aims to bring together these two laboratories, IC2MP in Poitiers and PROMES in Odeillo, belonging to two different institutes (CNRS Chemistry and CNRS Engineering, respectively), to develop high-performance metallic nitrides for the solar production of ammonia through thermochemical cycles. The advances achieved independently by the two teams in the reactivity of nitride phases for ammonia production are a valuable asset for this objective. Both teams will contribute their complementary expertise in materials chemistry, synthesis/characterization, ammonia catalysis, solar thermochemical reactors and processes, and the conversion of concentrated solar energy.
Bibliography
• S.M. Hunter, et al., A Study of N-15/N-14 Isotopic Exchange over Cobalt Molybdenum Nitrides, ACS Catal. 3 (2013) 1719–1725.
• N.P. Nguyen et al., Two-Step Chemical Looping Cycle for Renewable NH3 Production Based on Non-Catalytic Co3Mo3N/Co6Mo6N Reactions, Adv. Energy Mater. https://doi.org/10.1002/aenm.202302740.
• E. Fu, et al., Chemical Looping Technology in Mild-Condition Ammonia Production: A Comprehensive Review and Analysis, Small 2024, 20, 2305095.
• S. Abanades, et al., Experimental screening of metal nitrides hydrolysis for green ammonia synthesis via solar thermochemical looping, Chem. Eng. Sci. 283 (2024) 119406.
• D. Notter, et al., Thermochemical Production of Ammonia via a Two-Step Metal Nitride Cycle – Materials Screening and the Strontium-Based System. Mater. Horiz. 11 (2024) 4054–4063.
• Zhang, Z.; Zhang, H.; Jiang, H.; Li, L. Green Ammonia: Revolutionizing Sustainable Energy for a Carbon-Free Future. J. Mater. Chem. A, 12 (2024) 33334–33361.
Méthodologie et mise en œuvre :
Les verrous à lever dépendent du cycle envisagé. Dans le cas du concept CLAS N2/H2, activer N2 à faible température, éviter l’empoisonnement des sites actifs par H2 et faciliter la désorption de NH3 sont les barrières technologiques à lever pour permettre le déploiement d’un tel procédé. Dans le cas du concept CLAS N2/H2O, l’étape clé est la régénération de la phase nitrure par réduction/nitruration qui nécessitent les températures les plus élevées (fournies par la source d’énergie solaire), et la réactivité des nitrures lors de l’étape d’hydrolyse doit
également être caractérisée. Les couples sélectionnés devront présenter une bonne réactivité du nitrure avec l’eau et les réactions de formation du nitrure ou de réduction de l’oxyde devront être réalisables dans des conditions opératoires compatibles avec un procédé solaire (T°<1500°C). Ces concepts soulèvent également questionnement en termes de design de réacteurs solaires (étape de réduction/nitruration) pour optimiser l’efficacité énergétique et économique du procédé.
Le programme de travail sur cette famille de cycles est décomposé en trois tâches qui sont détaillées ci-après.
Tâche 1. Synthèse et caractérisation de matériaux :
Les nitrures ternaires de type Co-Mo-N seront ciblés pour leur réactivité déjà reportée en CLAS N2/H2. Une amélioration de leurs performances est envisagée par l’ajout d’élément promoteurs (Cs, K). Leur réactivité vis-à-vis du procédé CLAS N2/H2O, jamais reportée, sera également étudiée. Pour l’hydrolyse des nitrures, les matériaux étudiés seront soit monométalliques (exemple : Al2O3/AlN, TiO2/TiN, ZrO2/ZrN, MgO/Mg3N2, CeO2/CeN, ZnO/Zn3N2), soit polymétalliques (de type pérovskite, ferrite) et dès lors ils seront synthétisés par chimie douce (synthèse par coprécipitation, synthèse Péchini modifiée).
Tâche 2. Etude expérimentale de la réactivité des matériaux nitrures :
La réactivité des matériaux précédemment sélectionnés sera étudiée dans un premier temps à l’IC2MP via l’étude des étapes de charge et décharge du procédé CLAS N2/H2 afin de sélectionner les plus performants. La réaction d’hydrolyse des nitrures sera par la suite étudiée séparément pour les matériaux les plus prometteurs afin de quantifier les rendements de production de NH3 et d’étudier les cinétiques chimiques.
Tâche 3. Démonstration du procédé solaire de production d’ammoniac :
Une phase de démonstration du procédé solaire sera réalisée au laboratoire PROMES à l’aide d’un concentrateur de 1,5 kWth disponible au laboratoire. Pour cela, un réacteur solaire sera utilisé pour étudier l’étape endothermique de réduction/nitruration par voie solaire. Les matériaux (oxydes) seront placés dans le réacteur sous forme de poudres ou pastilles et seront chauffés directement par rayonnement solaire concentré.
The challenges to overcome depend on the considered cycle. For the CLAS N2/H2 concept, activating N2 at low temperature, avoiding the poisoning of active sites by H2, and facilitating the desorption of NH3 are the technological barriers to overcome in order to enable the deployment of such a process. For the CLAS N2/H2O concept, the key step is the regeneration of the nitride phase through reduction/nitriding, which requires the highest temperatures (provided by the solar energy source), and the reactivity of nitrides during the hydrolysis step
must also be characterized. The selected couples must exhibit good reactivity of the nitride with water, and the nitride formation or oxide reduction reactions must be achievable under operating conditions compatible with a solar process (T°<1500°C). These concepts also raise questions regarding the design of solar reactors (reduction/nitriding step) to optimize the energy and economic efficiency of the process.
The work program for this family of cycles is divided into three tasks, which are detailed below.
Task 1. Synthesis and Characterization of Materials:
Ternary nitrides of the Co-Mo-N type will be targeted for their already reported reactivity in CLAS N2/H2. An improvement in their performance is planned by adding promoter elements (Cs, K). Their reactivity towards the CLAS N2/H2O process, never reported before, will also be studied. For the hydrolysis of nitrides, the materials studied will be either monometallic (e.g., Al2O3/AlN, TiO2/TiN, ZrO2/ZrN, MgO/Mg3N2, CeO2/CeN, ZnO/Zn3N2) or polymetallic (perovskite, ferrite type) and will be synthesized using soft chemistry (coprecipitation synthesis, modified Pechini synthesis).
Task 2. Experimental Study of the Reactivity of Nitride Materials
The reactivity of the previously selected materials will be studied initially at IC2MP through the study of the charging and discharging steps of the CLAS N2/H2 process to select the most efficient ones. The hydrolysis reaction of nitrides will subsequently be studied separately for the most promising materials to quantify the NH3 production yields and study the chemical kinetics.
Task 3. Demonstration of the Solar Process for Ammonia Production
A demonstration phase of the solar process will be carried out at the PROMES laboratory using a 1.5 kWth concentrator available at the laboratory. For this purpose, a solar reactor will be used to study the endothermic step of solar reduction/nitriding. The materials (oxides) will be placed in the reactor in the form of powders or pellets and will be heated directly by concentrated solar radiation.
Profil recherché :
Les compétences et connaissances attendues sont celles d’un Master ou Ingénieur en Chimie Physique ou Chimie des Matériaux et plus précisément les suivantes :
• Très bonne connaissance en chimie du solide ou en caractérisation des matériaux. Une bonne connaissance en catalyse sera appréciée.
• Connaissance des méthodes classiques de préparation pour la synthèse de poudres céramiques (combustion, état solide, citrate-nitrate) et des caractérisations structurales associées.
• Avoir une appétence pour le développement de dispositifs expérimentaux
• Très bonne capacité d’analyse critique des données expérimentales et de présentation des résultats scientifiques.
• Bonne maîtrise des règles d’hygiène et de sécurité liées à l’utilisation d’ammoniac et d’hydrogène gazeux.
• Très bonne maîtrise de l’anglais (écoute, écriture et expression orale).
Si vous êtes intéressé(e), postulez directement sur le portail emploi du CNRS : https://emploi.cnrs.fr/Offres/Doctorant/UMR7285-NICBIO-006/Default.aspx avant le 31 mai 2025.
The expected skills and knowledge are those of a Master in Chemical Physics or Material Chemistry and more precisely the following ones:
– Very good knowledge in solid chemistry or material characterization. A good knowledge in catalysis will be appreciated.
– Very good aptitude for developing experimental devices.
– Very good ability for critical analysis of experimental data and for presentation of scientific results.
– Thorough knowledge of health and safety rules related to the use of gas-phase ammonia and hydrogen.
– Very good command of English (listening, writing and speaking).
If you are interested, please apply via the CNRS job portal : https://emploi.cnrs.fr/Offres/Doctorant/UMR7285-NICBIO-006/Default.aspx?lang=EN before 31st May
Contact pour plus d’informations et pour candidater jusqu’au 31/05/25 :