Ce projet serait sous la direction de : M. Maxim ANANYEV et M. Nicolas BION

Unité de recherche : IC2MP – Equipe SAMCat

Ecole doctorale : Rosalind Franklin – énergie, environnement, bio santé

Intitulé du sujet :

Interaction de l’oxygène et de l’hydrogène en phase gazeuse avec des matériaux oxydes au sein de cellules électrochimiques pour les technologies de l’hydrogène

Interaction of gas-phase oxygen and hydrogen with oxide materials and electrochemical cells for hydrogen technologies

Mots clés : isotope exchange, SOFC, SOEC, protonics, diffusion, polarisation

Début de thèse : à partir du 01/10/2026

Résumé :

Ce projet de recherche doctorale porte sur l’étude de l’interaction entre l’oxygène, l’hydrogène gazeux et les matériaux de type oxyde utilisés dans des cellules électrochimiques à oxyde solide. L’objectif est d’améliorer les matériaux d’électrode utilisés dans les dispositifs électrochimiques à oxyde solide pour les technologies d’énergie propre, comme les piles à combustible et les systèmes d’électrolyse pour la production d’hydrogène. Il vise à améliorer notre compréhension de la manière dont la polarisation des électrodes affecte la cinétique des réactions de surface dans les matériaux, en particulier ceux présentant des structures de type pérovskite ou dérivées. La combinaison de mesures électrochimiques et de techniques d’échange isotopique permettra d’étudier les processus d’échange d’oxygène et d’hydrogène à la surface, d’identifier les étapes déterminantes et d’établir un lien entre la composition, la structure et l’activité catalytique des matériaux. Ces résultats permettront de concevoir de manière rationnelle des électrodes plus efficaces et durables pour les technologies de conversion d’énergie et d’hydrogène de nouvelle génération.

This doctoral research project focuses on studying the interaction of gaseous oxygen and hydrogen with oxide materials and solid oxide electrochemical cells. The goal is to improve the electrode materials used in solid oxide electrochemical devices for clean energy technologies, such as fuel cells and electrolysis systems for hydrogen production. The project aims to improve our understanding of how electrode polarisation affects the kinetics of surface reactions in oxide materials, particularly those with perovskite and misfit structures. Combining electrochemical measurements with isotope exchange techniques will enable the study to investigate oxygen and hydrogen surface exchange processes, identify rate-determining steps, and establish links between material composition, structure, and catalytic activity. These findings will inform the rational design of more efficient and durable electrode materials for next-generation electrochemical energy conversion and hydrogen technologies.

Contexte et problématique :

La transition mondiale vers des systèmes énergétiques durables requiert des technologies efficaces pour convertir et stocker l’énergie. Dans ce contexte, les dispositifs électrochimiques, tels que les piles à combustible à oxyde solide, les piles à combustible céramiques protoniques et les cellules d’électrolyse à température intermédiaire, se sont imposés comme des solutions prometteuses pour produire de l’électricité et de l’hydrogène de manière propre. Ces systèmes permettent de convertir directement l’énergie chimique en énergie électrique, avec un rendement élevé et de faibles émissions. Les cellules électrochimiques à base d’électrolytes céramiques conducteurs d’ions d’oxygène et de protons sont particulièrement intéressantes, car elles peuvent utiliser différents types de combustibles, présentent un rendement élevé et sont compatibles avec l’intégration des énergies renouvelables. Cependant, leur déploiement à grande échelle est actuellement entravé par les performances des matériaux d’électrodes.

L’efficacité des électrodes modernes pour les dispositifs électrochimiques à oxyde solide à température intermédiaire est limitée par l’activité d’échange à la surface. Un défi majeur pour faire progresser ces matériaux consiste à comprendre et à quantifier la cinétique des réactions électrochimiques dans des conditions de fonctionnement réalistes. L’influence de la polarisation des électrodes sur la cinétique d’échange en surface de ces matériaux n’est notamment pas bien comprise. C’est précisément ce que cette thèse aborde.

Literature
1. Manon, A. et al. Influence of Electrode Potential on Oxygen Mobility Probed by Polarized Isotopic Exchange in Solid Oxide Electrolyser Cells: Insights for Electro-Assisted Oxidation Reactions. ChemCatChem 2024, 16 (11), e202301616. https://doi.org/10.1002/cctc.202301616

2. Ananyev, M. V. et al. Interaction of O2 with LSM–YSZ Composite Materials and Oxygen Spillover Effect. ACS Catal. 2021, 11 (7), 4247–4262. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04558

3. Ananyev, M. V. et al. Isotopic Exchange between Hydrogen from the Gas Phase and Proton-Conducting Oxides : Theory and Experiment. International Journal of Hydrogen Energy 2018, 43 (29), 13373–13382. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.150

The global transition towards sustainable energy systems requires efficient technologies for converting and storing energy. In this context, electrochemical devices such as solid oxide fuel cells, protonic ceramic fuel cells and intermediate-temperature electrolysis cells have emerged as promising solutions for clean power generation and hydrogen production. These systems facilitate the direct conversion of chemical to electrical energy with high efficiency and low emissions. Electrochemical cells based on oxygen-ion conducting and proton-conducting ceramic electrolytes are particularly attractive due to their fuel flexibility, high efficiency and compatibility with renewable energy integration. However, their large-scale deployment is currently hindered by the performance of electrode materials.

The effectiveness of modern electrode materials for intermediate-temperature solid oxide electrochemical devices is limited by surface exchange activity. A critical challenge in advancing these materials is understanding and quantifying electrochemical reaction kinetics under realistic operating conditions. In particular, the influence of electrode polarisation on the surface exchange kinetics of these materials is not well understood. The current doctoral study addresses this issue.

Literature
1. Manon, A. et al. Influence of Electrode Potential on Oxygen Mobility Probed by Polarized Isotopic Exchange in Solid Oxide Electrolyser Cells: Insights for Electro-Assisted Oxidation Reactions. ChemCatChem 2024, 16 (11), e202301616. https://doi.org/10.1002/cctc.202301616

2. Ananyev, M. V. et al. Interaction of O2 with LSM–YSZ Composite Materials and Oxygen Spillover Effect. ACS Catal. 2021, 11 (7), 4247–4262. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04558

3. Ananyev, M. V. et al. Isotopic Exchange between Hydrogen from the Gas Phase and Proton-Conducting Oxides :  Theory and Experiment. International Journal of Hydrogen Energy 2018, 43 (29), 13373–13382. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.150

Description du sujet :

Les oxydes à structure de pérovskite et dérivée sont des familles de matériaux importantes largement étudiées pour la conversion électrochimique de l’énergie à haute température.

Les oxydes de pérovskite ont généralement la formule générale ABO₃, où le site A est occupé par un grand cation alcalino-terreux ou de terre rare (comme La, Sr ou Ba), et le site B par des métaux de transition (comme Zr ou Ce). Cette structure cristalline très flexible permet une substitution partielle aux deux sites cationiques, ce qui permet de régler finement la conductivité électrique, le transport des ions oxygène et l’activité catalytique.

Les oxydes à structure en couches désaccordées, en revanche, sont des matériaux stratifiés composés de deux sous-réseaux interpénétrés de périodicités différentes, généralement décrits comme des couches alternées de type sel gemme et des couches d’oxyde de métal de transition. Leur structure stratifiée facilite l’échange d’oxygène en surface et le transport de charge, qui sont essentiels pour les réactions de réduction et d’évolution de l’oxygène. Ces caractéristiques font des cobaltites en couches désaccordées et des composés apparentés des candidats prometteurs pour les électrodes à oxygène dans les cellules électrochimiques à oxyde solide.

La littérature contient de nombreuses informations sur l’activité d’échange superficiel de ces matériaux oxydes en l’absence de polarisation appliquée. Certaines relations ont été mises en évidence concernant l’influence de la structure défectueuse de ces oxydes et de la chimie de leurs défauts de surface sur l’activité d’échange superficiel de l’oxygène ou de l’hydrogène. Des stratégies de modification de ces matériaux ont été développées. Cependant, la polarisation peut considérablement modifier l’activité de ces matériaux, voire altérer le mécanisme. Les informations sur ce sujet sont limitées dans la littérature. Parallèlement, ces matériaux sont utilisés dans des dispositifs électrochimiques réels sous polarisation. Il est donc essentiel de comprendre comment la polarisation peut influencer le mécanisme d’échange de surface. Sur cette base, de nouvelles stratégies pourront être développées pour améliorer les performances et la durabilité des dispositifs électrochimiques à oxyde solide utilisant des électrolytes ioniques et protoniques à oxygène.

Perovskite and misfit structured oxides are two important families of materials widely studied for high-temperature electrochemical energy conversion.

Perovskite oxides typically have the general formula ABO₃, where the A-site is occupied by a large alkaline-earth or rare-earth cation (such as La, Sr, or Ba etc) and the B-site by transition metals, Zr, Ce etc. This crystal structure is highly flexible, allowing partial substitution at both cation sites, which enables fine tuning of electrical conductivity, oxygen ion transport, and catalytic activity.

Misfit structured oxides, in contrast, are layered materials composed of two interpenetrating sublattices with different periodicities, typically described as alternating rock-salt–type layers and transition-metal oxide layers. Their layered structure can facilitate oxygen surface exchange and charge transport, which are critical for the oxygen reduction reaction or oxygen evolution reaction. These characteristics make misfit cobaltites and related compounds promising candidates for oxygen electrodes in solid oxide electrochemical cells.

The literature contains a lot of information about the surface exchange activity of these oxide materials in the absence of applied polarisation. Certain relationships emerged regarding the influence of the defect structure of these oxides and the defect chemistry of the surface on the surface exchange activity of oxygen or hydrogen. Strategies for modifying the materials have been developed. Unfortunately, polarisation can drastically change the activity of these materials and even alter the mechanism. Information about this issue is limited in the literature. At the same time, these materials are being used in real electrochemical devices under polarisation. That’s why it is vital to understand how polarisation can influence surface exchange mechanism. Based on this knowledge, new strategies can be developed to improve the performance and durability of solid oxide electrochemical devices based on oxygen ionic and protonic electrolytes.

Méthodologie et mise en œuvre :

Cette thèse de doctorat s’inscrit à la croisée de l’électrochimie, de la science des matériaux et de l’analyse cinétique. Son objectif est de développer des méthodologies expérimentales avancées combinant des mesures électrochimiques et des techniques d’échange isotopique pour :
• dissocier les phénomènes de transport en surface et en volume.
• caractériser la cinétique des électrodes ;
• identifier les étapes déterminantes pour la vitesse ;
• établir les relations composition-structure-activité dans les matériaux oxydes.

Au cours de cette étude, nous travaillerons avec des matériaux oxydes innovants présentant une structure de type pérovskite ou en couches désaccordées. Une étude d’échange isotopique sera menée à l’aide de plusieurs types d’expériences : échange isotopique programmé en température, isotherme et pulsé, avec des isotopes d’oxygène et d’hydrogène.

Le travail du doctorant comprendra :

• la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux à base d’oxydes par les techniques XRD, BET, SEM, XPS et TPD ;

• une étude expérimentale et systématique de l’activation de l’oxygène et de l’hydrogène sur des matériaux à base d’oxyde et des cellules électrochimiques à base d’électrolytes ioniques et protoniques à l’oxygène, à l’aide de la méthode d’échange isotopique couplée à des mesures électrochimiques, avec et sans polarisation ;

• la modélisation de la cinétique d’échange en surface permettra de révéler le rôle de la polarisation des électrodes, ainsi que l’influence de la chimie de surface et de la structure des défauts sur le mécanisme d’échange en surface et les performances des cellules électrochimiques.

Cette étude fondamentale pourrait déboucher sur le développement de nouveaux matériaux d’électrodes hautement efficaces à usage commercial.

Le doctorant travaillera avec l’équipe SAMCat de l’IC2MP pour caractériser les performances catalytiques de différents matériaux dans le cadre du développement de dispositifs électrochimiques à oxyde solide innovants.

L’objectif ultime est de guider la conception rationnelle de nouveaux matériaux à base d’oxydes hautement actifs destinés à être utilisés dans des cellules électrochimiques avec des électrolytes ioniques ou protoniques pour des applications dans les technologies liées à l’hydrogène.

This doctoral research is situated at the intersection of electrochemistry, materials science, and kinetic analysis. It aims to develop advanced experimental methodologies that combine electrochemical measurements with isotopic exchange techniques to :
• decouple surface and bulk transport phenomena;
• characterise electrode kinetics;
• identify rate-determining steps;
• establish composition–structure–activity relationships in oxide materials.

During this study, we will work with modern oxide materials with perovskite and misfit structure. An isotope exchange study will be carried out using several types of experiment: temperature-programmed, isothermal, and pulsed isotopic exchange with oxygen and hydrogen isotopes.

The doctoral researcher’s work will include :

• the synthesis and characterisation of novel oxide-based materials using XRD, BET, SEM, XPS and TPD;

• an experimental, systematic study of the activation of oxygen and hydrogen on oxide-based materials and electrochemical cells based on oxygen-ionic and protonic electrolytes using the isotope exchange method coupled with electrochemical measurements, both with and without polarisation;

• modelling of surface exchange kinetics will reveal the role of electrode polarisation and the influence of surface chemistry and defect structure on the surface exchange mechanism and the performance of electrochemical cells.

This fundamental study could result in the development of novel, highly effective electrode materials for commercial use.

The doctoral researcher will work with the SAMCat catalytic team at IC2MP to characterise the catalytic performance of different materials in the development of modern solid oxide electrochemical devices.

The ultimate objective is to guide the rational design of novel, highly active oxide-based materials for use in electrochemical cells with oxygen-ionic or protonic electrolytes, for applications in hydrogen-related technologies.

Profil recherché :

Nous recherchons un doctorant très motivé, ayant une formation solide en science des matériaux, en chimie physique, en chimie des solides ou en électrochimie, ou dans un domaine connexe.

Qualifications requises :
• maîtrise (ou équivalent) en science des matériaux, chimie, physique, génie chimique ou dans une discipline étroitement liée.
• de solides connaissances en matériaux à l’état solide, en chimie des défauts et en thermodynamique ;
• une formation en électrochimie et/ou en catalyse hétérogène est fortement souhaitable.
• expérience dans la synthèse de matériaux inorganiques ou à base d’oxyde ;
• intérêt pour les techniques d’échange isotopique (une expérience dans ce domaine est un plus, mais n’est pas obligatoire).
• connaissance de la modélisation cinétique et/ou des langages de programmation pour l’analyse de données numériques appréciée ;

Qualités personnelles :
• Grande motivation et curiosité scientifique.
• Capacité à travailler de manière autonome ainsi qu’en collaboration avec d’autres chercheurs.
• Solides compétences en communication (écrite et orale) en anglais.
• Volonté de travailler dans un environnement de recherche interdisciplinaire et international.

We are seeking a highly motivated PhD candidate with a strong background in materials science, physical chemistry, solid-state chemistry, electrochemistry, or a related field.

Qualification:
• Master’s degree (or equivalent) in Materials Science, Chemistry, Physics, Chemical Engineering, or a closely related discipline
• Strong knowledge of solid-state materials, defect chemistry, and thermodynamics
• Background in electrochemistry and/or heterogeneous catalysis is highly desirable
• Experience in synthesis of inorganic or oxide-based materials
• Interest in isotope exchange techniques (experience is a plus but not mandatory)
• Knowledge of kinetic modelling and/or programming languages for numerical data analysis is appreciated

Personal qualities:
• High level of motivation and scientific curiosity
• Ability to work independently as well as in a collaborative research environment
• Strong communication skills (written and oral) in English
• Willingness to work in an interdisciplinary and international research environment

Contact pour plus d’informations et pour candidater jusqu’au 15/05/26 :

Maxim ANANYEV : maxim.ananyev@univ-poitiers.fr