Ce projet serait sous la direction de : M. Maxim ANANYEV et M. Nicolas BION

Unité de recherche : IC2MP – Equipe SAMCat

Ecole doctorale : Rosalind Franklin – énergie, environnement, bio santé

Intitulé du sujet :

Interaction de l’azote et de l’hydrogène en phase gazeuse avec des matériaux à base de nitrure pour les technologies de synthèse et de craquage de l’ammoniac

Interaction of gas-phase nitrogen and hydrogen with nitride materials for ammonia synthesis and cracking technologies

Mots clés : isotopic exchange, nitrogen activation, ammonia synthesis, ammonia cracking, nitrides, surface exchange

Début de thèse : à partir du 01/10/2026

Résumé :

Cette thèse de doctorat porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de nitrure destinés à être utilisés dans les technologies liées à l’ammoniac, telles que la synthèse et le craquage de l’ammoniac pour produire de l’hydrogène. L’application de ces technologies est actuellement limitée par l’inefficacité des catalyseurs pour produire de l’ammoniac à des températures et des pressions inférieures aux conditions industrielles actuelles (T <350°C ; P < 30 bars), ainsi que par un manque de compréhension des processus sous-jacents. Cette thèse vise à résoudre ces problèmes en menant une étude fondamentale sur l’interaction de ces matériaux avec l’azote et l’hydrogène en phase gazeuse.

Les informations sur la cinétique d’activation de l’azote et de l’hydrogène sur ces matériaux seront principalement obtenues à l’aide de la méthode d’échange isotopique, traditionnellement utilisée pour étudier les phénomènes de transfert de masse dans la catalyse hétérogène.

This doctoral research focuses on the development of novel nitride-based materials for use in ammonia-related technologies, such as ammonia synthesis and ammonia cracking to generate hydrogen. The application of such technologies is currently limited by the low effectiveness of catalysts for ammonia production at relevant temperatures and pressures (T < 350°C ; P < 30 bars), as well as by a lack of understanding of the underlying processes. This doctoral research aims to address these issues by conducting a fundamental study of the interaction of nitride-based materials with nitrogen and hydrogen in the gas phase.

Information on the activation kinetics of nitrogen and hydrogen on the nitride-based materials will primarily be obtained using the isotope exchange method, which is traditionally employed to study mass transfer phenomena in heterogeneous catalysis.

Contexte et problématique :

Ce projet vise à développer de nouveaux matériaux à base de nitrure destinés à être utilisés dans les technologies liées à l’ammoniac, comme la synthèse locale de ce composé ou le craquage de l’ammoniac pour produire de l’hydrogène. La transition vers l’hydrogène vert et l’ammoniac pourrait être essentielle pour lutter contre le réchauffement climatique, car elle permettrait de remplacer les combustibles fossiles par des sources d’énergie propres et non émettrices de carbone. Face au problème du réchauffement climatique, la France soutient activement la stratégie globale de l’Union européenne pour atteindre la neutralité carbone d’ici 2050 et renforcer l’indépendance énergétique. L’ammoniac est un vecteur énergétique et un moyen de stockage de l’hydrogène prometteur pour la transition vers des systèmes d’énergie renouvelable. Il contient environ 17 % d’hydrogène en poids, ce qui en fait l’un des vecteurs d’hydrogène les plus denses parmi les composés chimiques. Sous forme liquide, il stocke davantage d’hydrogène par unité de volume que l’hydrogène liquide dans des conditions similaires. Cependant, l’application de ces technologies est limitée par la faible efficacité des catalyseurs pour la production d’ammoniac aux températures et pressions pertinentes, ainsi que par le manque d’informations sur les
mécanismes réactionnels.

Il est admis que l’étape déterminante de la synthèse de l’ammoniac est l’activation de l’azote à la surface du catalyseur. Cependant, le mécanisme et les facteurs influençant cette activation dans une atmosphère d’hydrogène et d’ammoniac ne sont pas clairement établis. Le manque d’informations systématiques sur ce mécanisme rend difficile la recherche de catalyseurs hautement efficaces pour la synthèse de l’ammoniac. Ce projet se concentre sur l’étude des mécanismes d’activation de l’azote et de l’hydrogène dans des matériaux à base de nitrure disponibles dans le commerce ou synthétisés en laboratoire, afin de développer des stratégies visant à améliorer les performances des catalyseurs à base de nitrure et d’obtenir de nouveaux matériaux efficaces pour la synthèse de l’ammoniac et les technologies de craquage.

Literature
1. Hunter, S. M. et al. A Study of 15N/14N Isotopic Exchange over Cobalt Molybdenum Nitrides. ACS Catalysis 2013, 3 (8), 1719–1725. https://doi.org/10.1021/cs400336z

2. Ananyev, M. V. et al. Isotopic Exchange between Hydrogen from the Gas Phase and Proton-Conducting Oxides : Theory and Experiment. International Journal of Hydrogen Energy 2018, 43 (29), 13373–13382. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.150

3. Xie, P. et al. Highly Efficient Decomposition of Ammonia Using High-Entropy Alloy Catalysts. Nature Communications 2019, 10 (1), 4011. https://doi.org/10.1038/s41467-019-11848-9

4. Guan, Y. et al. Barium Chromium Nitride-Hydride for Ammonia Synthesis. Chem Catalysis 2021, 1 (5), 1042–1054. https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.006

This project aims to develop novel nitride materials for use in ammonia-related technologies, such as local-scale ammonia synthesis and ammonia cracking for hydrogen generation. The transition to green hydrogen and ammonia could be vital in addressing global warming, as it would replace fossil fuels with clean, carbon-free energy sources. In response to global warming issue, France is actively supporting the European Union broader strategy to achieve carbon neutrality by 2050 and strengthen energy independence. Ammonia is emerging as a promising energy carrier and hydrogen storage medium for the transition to renewable energy systems. It contains about 17wt% of hydrogen, making it one of the densest hydrogen carriers among chemical compounds. In liquid form, it stores more hydrogen per unit volume than liquid hydrogen itself when compared under similar conditions. The application of ammonia-related technologies is limited by the low effectiveness of the catalysts for ammonia production at the relevant temperatures and pressures, and by the lack of information about the mechanism of the underlying processes.

A literature analysis demonstrated that the rate-determining step in ammonia synthesis is connected with the activation of nitrogen on the catalyst surface. However, the mechanism and the factors affecting nitrogen activation in a hydrogen and ammonia atmosphere are unclear. The lack of systematic information on the mechanism of nitrogen and hydrogen activation in the presence of ammonia makes finding highly efficient catalysts for ammonia synthesis difficult. This project focuses on studying the nitrogen and hydrogen activation mechanisms of commercially available and laboratory-synthesised nitride-based materials, with the aim of developing strategies to improve the performance of nitride catalysts and obtain novel, effective materials for ammonia synthesis and cracking technologies.

Literature
1. Hunter, S. M. et al. A Study of 15N/14N Isotopic Exchange over Cobalt Molybdenum Nitrides. ACS Catalysis 2013, 3 (8), 1719–1725. https://doi.org/10.1021/cs400336z

2. Ananyev, M. V. et al. Isotopic Exchange between Hydrogen from the Gas Phase and Proton-Conducting Oxides : Theory and Experiment. International Journal of Hydrogen Energy 2018, 43 (29), 13373–13382. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.150

3. Xie, P. et al. Highly Efficient Decomposition of Ammonia Using High-Entropy Alloy Catalysts. Nature Communications 2019, 10 (1), 4011. https://doi.org/10.1038/s41467-019-11848-9

4. Guan, Y. et al. Barium Chromium Nitride-Hydride for Ammonia Synthesis. Chem Catalysis 2021, 1 (5), 1042–1054. https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.00

Description du sujet :

Ces dernières années, les matériaux à base de nitrure ont suscité un vif intérêt en raison de leur potentiel dans la synthèse de l’ammoniac. De nouveaux nitrures ternaires et des nitrures à structure de type pérovskite ont notamment été proposés. Jusqu’à présent, de nouveaux catalyseurs à base de nitrures de molybdène et de cobalt ont été proposés et caractérisés pour être utilisés dans la synthèse de l’ammoniac et dans les processus d’échange isotopique.. Cette activité peut probablement s’expliquer par la formation de liaisons azotées fortes et faibles. Il est clair que les travaux dans ce domaine doivent se poursuivre. En effet, l’absence d’informations systématiques sur le mécanisme d’activation de l’azote et de l’hydrogène en présence d’ammoniac rend difficile la recherche de catalyseurs hautement efficaces pour la synthèse de l’ammoniac. Ce projet vise à remédier à ce manque.

Le projet comprend une étude systématique de l’échange d’isotopes d’azote et d’hydrogène dans des nitrures binaires disponibles dans le commerce, ainsi que le développement et la synthèse de nouveaux systèmes à partir des informations obtenues.

Les nitrures binaires se présentent sous forme de structures cristallines telles que le sel gemme, le corindon, le rutile, la wurtzite ou la bainite. Les phases existantes seront modifiées à l’aide de différents types de dopage et de nouveaux nitrures complexes de type pérovskite seront synthétisés à des fins de caractérisation. Certaines de ces phases seront obtenues pour la première fois. Au cours de la première année du projet, des méthodes de synthèse des nitrures seront développées. Cela inclura des techniques d’interaction entre les solides et l’ammoniac dans divers mélanges gazeux contenant de l’azote et de l’hydrogène.

Recently, there has been a great deal of interest in nitride materials due to their potential application in ammonia synthesis. New ternary nitrides and perovskite-like structured nitrides have been proposed. So far, novel nitride catalysts based on molybdenum and cobalt nitrides have been proposed and characterised for use in ammonia synthesis and isotopic exchange processes. This result was obtained with participation of the IC2MP (University of Poitiers). This activity can probably be explained by the formation of strong and weak nitrogen bonds. It is clear that work in this area must continue. The lack of systematic information on the mechanism of nitrogen and hydrogen activation in the presence of ammonia makes finding highly efficient catalysts for ammonia synthesis difficult. This project aims to address this issue.

The project involves a systematic study of the exchange of nitrogen and hydrogen isotopes in commercially available binary nitrides, as well as the development and synthesis of new systems based on the information obtained.

Binary nitrides are represented in the form of rock salt, corundum, rutile, wurtzite, bainite-like etc crystal structures. The existed phases will be modified with different types of doping, and new perovskite-like structured complex nitrides will be synthesised for the characterisation. Some of these phases will be obtained for the first time. During the first year of the project, methods will be developed for synthesising nitrides. This will include techniques for the interaction of metal and oxide precursors with ammonia in various gas mixtures containing nitrogen and hydrogen.

Méthodologie et mise en œuvre :

Cette thèse de doctorat porte sur l’étude de l’activation de l’azote et de l’hydrogène dans des réactions impliquant l’interaction entre la phase gazeuse et des nitrures binaires disponibles dans le commerce, ainsi que de nouveaux matériaux à base de nitrure. Il permettra d’obtenir des données sur la catalyse des réactions d’échange entre les isotopes de l’azote et de l’hydrogène dans des atmosphères gazeuses contenant ces éléments, ainsi que de nouvelles informations sur les mécanismes de ces réactions.

La combinaison de ces données avec des méthodes modernes, telles que la diffraction des rayons X sur poudre, la spectroscopie photoélectronique, la microscopie électronique, etc., pourrait nous aider à aborder les problèmes connexes suivants :

• le rôle des structures cristallines et électroniques des nitrures dans l’activité catalytique ;

• l’influence de la chimie de surface et de la structure des défauts sur l’activité catalytique.

Des échantillons de nitrures sélectionnés seront caractérisés afin de déterminer leur potentiel d’utilisation en tant que catalyseurs dans des réacteurs de synthèse et/ou de craquage de l’ammoniac.

Cette thèse de doctorat se situe à la croisée de la catalyse, de la science des matériaux et de l’analyse cinétique.

Les données relatives à la cinétique d’activation de l’azote et de l’hydrogène sur des matériaux à base de nitrure seront principalement obtenues à l’aide de la méthode d’échange isotopique, traditionnellement utilisée pour étudier les phénomènes de transfert de masse en catalyse hétérogène.

Le travail du doctorant comprendra :

• une étude expérimentale et systématique de l’activation de l’azote et de l’hydrogène sur des nitrures disponibles dans le commerce et sur des matériaux novateurs à base de nitrures, à l’aide de la méthode d’échange isotopique ;

• la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux à base de nitrures par les techniques XRD, BET, SEM et XPS ;

• le traitement des données expérimentales et la modélisation de la cinétique d’échange en surface afin de révéler le rôle des structures cristallines et électroniques des nitrures dans l’activité catalytique, ainsi que l’influence de la chimie de surface et de la structure des défauts sur cette activité ;

• la participation à des travaux avec une équipe de catalyseurs pour caractériser les performances catalytiques des nitrures dans la synthèse d’ammoniac et les réactions de craquage.

This doctoral research focuses on studying nitrogen and hydrogen activation in reactions involving interaction of the gas phase with both commercially available binary nitrides and novel nitride materials. Catalysis of the exchange reactions between nitrogen and hydrogen isotopes in gaseous nitrogen, hydrogen and ammonia containing atmospheres, and new information about the mechanisms of these reactions will be obtained.

Combining isotopic exchange data with modern methods, such as X-ray powder diffraction, photoelectron spectroscopy, electron microscopy etc could help us address the following related problems :

• the role of the crystal and electronic structures of nitrides in catalytic activity

• the influence of surface chemistry and defect structure on catalytic activity.

Selected nitride samples will be characterised to determine their potential use as catalysts in ammonia synthesis and/or cracking reactors.

This doctoral research is situated at the intersection of catalysis, materials science, and kinetic analysis.

Information on the activation kinetics of nitrogen and hydrogen on the nitride-based materials will primarily be obtained using the isotope exchange method, which is traditionally employed to study mass transfer phenomena in heterogeneous catalysis.

The doctoral researcher’s work will include :

• an experimental, systematic study of the activation of nitrogen and hydrogen on commercially available nitrides and novel nitride-based materials, using the isotope exchange method ;

• the synthesis and characterisation of novel nitride-based materials using XRD, BET, SEM and XPS ;

• the treatment of experimental data and modelling of surface exchange kinetics, in order to reveal the role of the crystal and electronic structures of nitrides in catalytic activity, and the influence of surface chemistry and defect structure on catalytic activity ;

• participation in work with a catalytic team to characterise the catalytic performance of nitride-based materials with respect to ammonia synthesis and cracking reactions

Profil recherché :

Nous recherchons un doctorant très motivé, ayant une formation solide en science des matériaux, en chimie physique, en chimie des solides ou en électrochimie, ou dans un domaine connexe.

Qualifications requises :
• maîtrise (ou équivalent) en science des matériaux, chimie, physique, génie chimique ou dans une discipline étroitement liée.

• de solides connaissances en matériaux à l’état solide, en chimie des défauts et en thermodynamique ;

• Une formation en chimie des solides, en physique et/ou en catalyse hétérogène est fortement souhaitable

• Expérience dans la synthèse de matériaux inorganiques

• intérêt pour les techniques d’échange isotopique (une expérience dans ce domaine est un plus, mais n’est pas obligatoire).

• connaissance de la modélisation cinétique et/ou des langages de programmation pour l’analyse de données numériques appréciée ;

Qualités personnelles :
• Grande motivation et curiosité scientifique.

• Capacité à travailler de manière autonome ainsi qu’en collaboration avec d’autres chercheurs.

• Solides compétences en communication (écrite et orale) en anglais.

• Volonté de travailler dans un environnement de recherche interdisciplinaire et international.

We are seeking a highly motivated PhD candidate with a strong background in materials science, physical chemistry, solid-state chemistry, electrochemistry, or a related field.

Qualification :
• Master’s degree (or equivalent) in Materials Science, Chemistry, Physics, Chemical Engineering, or a closely related discipline

• Strong knowledge of solid-state materials, defect chemistry, and thermodynamics

• Background in solid state chemistry, physics and/or heterogeneous catalysis is highly desirable

• Experience in synthesis of inorganic materials

• Interest in isotope exchange techniques (experience is a plus but not mandatory)

• Knowledge of kinetic modelling and/or programming languages for numerical data analysis is appreciated

Personal qualities :
• High level of motivation and scientific curiosity

• Ability to work independently as well as in a collaborative research environment

• Strong communication skills (written and oral) in English

• Willingness to work in an interdisciplinary and international research environment

Contact pour plus d’informations et pour candidater jusqu’au 15/05/26 :

Maxim ANANYEV : maxim.ananyev@univ-poitiers.fr