Ce projet serait sous la direction de : MM Fabien CAN et Stéphane CELERIER
Unité de recherche : IC2MP – Equipe SamCat
Ecole doctorale : Rosalind Franklin – énergie, environnement, bio santé
Intitulé du sujet :
Utilisation de composites à base de carbonitrures 2D (MXEnes) ou de MgO pour la synthèse de l’ammoNiac par transfert d’hydrogène à partir de Bio-Alcool (Bio-XMEN)
2D carbonitrides (MXEnes) or MgO-based composites as catalyst for ammoNia synthesis by hydrogen transfer from Bio-Alcohol (Bio-XMEN)
Début de thèse : à partir du 01/10/2025
Mots clés : catalyse, ammoniac, transfert hydrogène
Résumé :
La synthèse de l’ammoniac selon le procédé Haber-Bosch (HB ; N2+ 3 H2→ 2 NH₃) est l’une des avancées les plus importantes du XXeme siècle du point de vue de la chimie. Ce procédé reste la méthode dominante pour la production de NH3, actuellement second produit chimique le plus synthétisé au monde. L’ammoniac est utilisé à 80 % pour la production d’engrais inorganiques azotés et sa synthèse demeure cruciale pour la sécurité alimentaire mondiale. L’ammoniac est également considéré comme un carburant alternatif potentiel en raison de sa densité énergétique élevée et de sa capacité à être stocké et transporté relativement facilement par rapport à d’autres vecteurs d’hydrogène.
Avec une production annuelle de plus de 180 Mt toujours en croissance, la synthèse de NH3 par le procédé HB est très énergivore. L’hydrogène utilisé dans le procédé provient majoritairement de ressources fossiles et cette technologie est responsable d’environ 1,5 % des rejets globaux de CO2 annuels et de 2 % de la consommation d’énergie mondiale.
Dans le contexte actuel de réduction des émissions de gaz à effet de serre, le procédé historique de synthèse de NH3 doit être repensé. Ce projet propose d’utiliser une alternative totalement innovante, mise en évidence très récemment pour la première fois à l’IC2MP, et en rupture par rapport au procédé HB pour synthétiser NH3. Cette approche permet de s’affranchir de l’utilisation d’hydrogène (issu d’énergie fossile) en le remplaçant par une molécule donneuse d’hydrogène (issue de la biomasse), et en faisant intervenir une réaction catalytique de transfert d’hydrogène.
Ce nouveau procédé permet de contenir les émissions de carbone aux sous-produits de réaction, par ailleurs valorisables, et offre théoriquement des rendements bien plus élevés que ceux du procédé HB. En cas de succès, il offre une perspective potentiellement révolutionnaire d’un point de vue écologique pour l’industrie chimique de l’ammoniac et son tissu économique très important.
The ammonia synthesis by the Haber-Bosch (HB) process (N2 + 3 H2 → 2 NH₃) is one of the most important chemical innovation of the XXth century, and remains the dominant method for the production of NH3. Second most synthesized chemical in the world, ammonia in mainly used in the production of inorganic nitrogen fertilizers and its synthesis remains crucial to global food security. Ammonia is also considered as a potential alternative fuel due to its high energy density and its ability to be stored and transported relatively easily compared to other hydrogen carriers.
With annual production growing to over 180 Mt, NH3 synthesis from the HB process is very energy-intensive. Since most of the hydrogen used in the process comes from fossil fuels, this technology is responsible for around 1.5% of global annual CO2 emissions and 2% of worldwide energy consumption.
In the current context of reducing greenhouse gas emissions, the conventional NH3 synthesis process needs to be reconsidered. This project proposes the use of a breakthrough alternative to the HB process for synthesizing NH3, first demonstrated at IC2MP. This approach dispenses the use of fossil-hydrogen by substituting it with a hydrogen donor molecule (HDM derived from biomass), using a catalytic hydrogen transfer reaction.
This new process allows carbon emissions to be contained to the otherwise valuable reaction by-products, and theoretically offers much higher yields than the HB process. If successful, it offers a potentially revolutionary ecological prospect for the ammonia chemical industry and its very important economic network.
Contexte et problématique :
Le procédé industriel de synthèse, dit Haber-Bosch (HB), implique la réaction N2 + 3 H2 2 NH3 en présence d’un catalyseur à base de fer promu. La réaction est exothermique (H° = -92 kJ mol-1), mais la force de la triple liaison de l’azote moléculaire (N≡N ; 945 kJ mol-1) rend l’énergie d’activation de la réaction extrêmement élevée, ce qui implique des conditions sévères pour atteindre des taux industriellement viables. Le procédé fonctionne généralement à des températures de 400 à 600 °C et à des pressions de 150 à 200 bars. Ainsi, malgré son élégance scientifique, le procédé HB est intrinsèquement inefficace, car il fonctionne dans des conditions très éloignées de l’optimum thermodynamique (généralement le rendement en NH3 est limité à 20%). L’amélioration globale de l’efficacité énergétique du procédé de synthèse de NH3 constitue un véritable challenge pour notre société.
L’utilisation d’une Molécule Donneuse d’Hydrogène (MDH) issue de la biomasse permet d’opérer dans des conditions endothermiques, améliorant le rendement thermodynamique théorique de NH3 à des températures où la dissociation de N2 est favorisée. À 500 °C, des rendements en ammoniac 2 à 3 fois plus élevés sont attendus en utilisant de l’éthanol à pression atmosphérique au lieu de H2 à 200 bars. Un gain théorique impressionnant est même obtenu à plus basse température avec le bio-propanol (50 % de rendement à 200 °C). La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence à l’IC2MP par des résultats préliminaires très encourageants indiquant la formation d’ammoniac dès 150 °C avec du bioéthanol.
The industrial synthesis process, known as Haber-Bosch (HB), involves the reaction N2 + 3 H2 2 NH3 in the presence of a promoted iron catalyst. The reaction is exothermic (H° = -92 kJ mol-1), but the strength of the molecular nitrogen triple bond (N≡N; 945 kJ mol-1) makes the activation energy of the reaction extremely high, requiring stringent conditions to achieve industrially viable rates. The process typically operates at 400 to 600 °C and 150 to 200 bar. So, despite its scientific elegance, the HB process is intrinsically inefficient since it operates under conditions far from the thermodynamic optimum (NH3 yield is generally limited to 20 %.). Improving the overall energy efficiency of the NH3 synthesis process is a real challenge for our society.
The use of a Hydrogen Donor Molecule (HDM) derived from biomass makes possible to operate under endothermic conditions, improving the theoretical thermodynamic yield of NH3 at temperatures where N2 dissociation is favored. At 500 °C, 2 to 3 times higher ammonia yields are expected using ethanol at atmospheric pressure instead of H2 at 200 bar. An impressive theoretical gain is even obtained at lower temperatures with bio-propanol (50% yield at 200 °C). The feasibility of this reaction was demonstrated at IC2MP by very encouraging preliminary results showing ammonia formation as low temperature as 150 °C with bioethanol.
Description du sujet :
Le travail de thèse consistera à développer des catalyseurs adaptés à la synthèse de NH3 assistée par transfert catalytique de H2 (N2 + 3.CnH2n+2O 2.NH3 + 3.CnH2nO). Pour cela le matériau idoine doit présenter différentes fonctions permettant conjointement l’activation de N2 et la déshydrogénation des alcools. Cette catalyse bifonctionnelle sera développée à partir des métaux Ni et Ru supportés sur des oxy-hydroxy de magnésium (MgO ou Mg(OH)2) basiques à haute surface spécifique (les propriétés basiques favorisant la déshydrogénation des
alcools) ou des MXènes à base de molybdène (Mo2CTz, Mo2Ti2C3Tz et Mo1.33CTz). Ces derniers sont des matériaux en deux dimensions avec un rapport surface sur volume très élevé, capable d’activer l’azote sans ajout de métaux nobles. Ils présentent une modularité chimique importante permettant de jouer sur leur composition pour en modifier les propriétés catalytiques. Une attention particulière sera portée sur les lacunes anioniques des phases MXènes préparées pour optimiser les propriétés d’adsorption/désorption des réactifs, et/ou pour améliorer la dispersion des métaux à la surface des MXènes.
Deux types de molécules donneuses d’hydrogène (MDH) seront prioritairement étudiées : le bio-propanol et le bio-éthanol, dont les activités en production de NH3 sont d’intérêts à basse et haute température, c’est-à-dire respectivement T < 300 °C et T > 300 °C.
L’étudiant devra, en plus de la synthèse et de la caractérisation des matériaux, mettre au point un montage de test catalytique permettant l’analyse des réactifs et produits réactionnels dans des conditions stœchiométrique suivantes : N2:MDH = 1:3.
The aim of this thesis is to develop suitable catalysts for NH3 synthesis assisted by catalytic transfer hydrogen (CTH) reaction (N2 + 3.CnH2n+2O 2.NH3 + 3.CnH2nO). To do that, we need a material with different functions for both N2 activation and dehydrogenation of alcohols. This bifunctional catalysis will be developed using Ni and Ru metals supported on basic magnesium oxy-hydroxy (MgO or Mg(OH)2) with high specific surface area (basic properties favor alcohol dehydrogenation), or molybdenum-based MXenes (Mo2CTz, Mo2Ti2C3Tz and Mo1.33CTz).
The latters, two-dimensional materials with a very high surface-to-volume ratio, are able to activate dinitrogen without the addition of noble metals. They exhibit a high degree of chemical tunability, enabling their composition to be altered to modify their catalytic properties. Particular attention will be paid to the anionic vacancies in the prepared MXene phases to optimize the adsorption/desorption properties of the reagents, and/or to improve the dispersion of metals on the MXene surface.
Two types of hydrogen donor molecules (HDMs) will be studied as a priority: bio-propanol and bio-ethanol, whose NH3 production activities are of interest at low (T < 300 °C) and high (T > 300 °C) temperatures, respectively.
In addition to synthesizing and characterizing the materials, the student will have to develop a catalytic test set-up enabling analysis of the reactants and reaction products under the following stoichiometric conditions: N2:HDM = 1:3.
Méthodologie et mise en œuvre :
La mission du doctorant s’articulera autour de (i) la synthèse de matériaux catalytiques, (ii) leur caractérisation physico-chimique et (iii) l’évaluation de leurs propriétés catalytiques en phase gaz, dans le but de déterminer le mécanisme réactionnel et d’identifier les sites actifs de la réaction de synthèse de NH3 par transfert d’hydrogène.
L’objectif est de relier les propriétés physico-chimiques à l’activité catalytique puis d’optimiser la formulation du catalyseur afin d’obtenir les meilleurs rendements possibles en NH3.
The PhD student’s mission will focus on (i) the synthesis of catalytic materials, (ii) their physico-chemical characterization and (iii) the evaluation of their catalytic properties in the gas phase, with the aim of determining the reaction mechanism and identifying the active sites of the NH3 synthesis reaction by hydrogen transfer.
The aim is to correlate physico-chemical properties with catalytic activity, and then optimize the catalyst formulation to obtain the best possible NH3 yields.
Profil recherché :
Niveau d’études requis : Master 2 catalyse/matériaux, Ingénieur en chimie ou science des matériaux.
Les compétences et connaissances attendues sont :
• Solides connaissances en synthèse de matériaux.
• Solides connaissances en catalyse hétérogène.
• Expérience en réaction en phase gaz.
• Connaissances de techniques d’analyse des matériaux.
• Notions en matière d’hygiène et de sécurité.
• Outils informatiques nécessaires au pilotage des appareillages à l’exploitation des données, à leur mise en forme et la présentation des résultats (excel, word, origin, powerpoint, …).
• Maitrise de l’anglais scientifique et des techniques de communication écrites et orales.
Si vous êtes intéressé(e), postulez directement sur le portail emploi du CNRS : https://emploi.cnrs.fr/Offres/Doctorant/UMR7285-FABCAN-004/Default.aspx?lang=FR
Level of education required: Master 2 in catalysis/materials, chemical or materials science engineer.
Skills and knowledge expected:
– Solid knowledge of materials synthesis.
– Solid knowledge of heterogeneous catalysis.
– Experience in gas-phase reactions.
– Knowledge of materials analysis techniques.
– Knowledge of health and safety.
– Computer tools required for equipment control, data processing, formatting and presentation of results (Excel, Word, Origin, Powerpoint, etc.).
– Mastery of scientific English and written and oral communication techniques.
If you are interested, please apply via the CNRS job portal : https://emploi.cnrs.fr/Offres/Doctorant/UMR7285-FABCAN-004/Default.aspx?lang=EN
Contact pour plus d’informations et pour candidater jusqu’au 03/06/25 :